近日，我室乔锦丽教授团队在在锌空气电池双功能电极催化剂领域取得重要进展，相关成果以“双碳辅助氧空位工程优化Mn(III)位点增强锌空气电池性能”(Dual-Carbon Assisted Oxygen Vacancy Engineering for Optimizing Mn(III) Sites to Enhance Zn–air Battery Performances) 为题发表在国际著名期刊Advanced Functional Materials，上（影响因子18.5）。
研究工作提出了一种新颖的双碳载体支撑策略，并同氧空位工程相结合优化Mn(III)位点的电子构型，以提升空气电极在锌空气电池中的性能。特别采用质子化碳化氮(p-C3N4)作为结构强化模块，将α-MnO2固定在N和P元素掺杂的多孔活性碳(NPAC)上，制备出MCC复合材料。通过纳米-微米结构调制，实现了诱导氧空位的形成并优化Mn(III)位点点的d带电荷分布，显著提升了本征双功能催化活性。X射线吸收光谱显示，MCC中形成了氧空位和Mn(III)位点，且在双碳策略的辅助下，α-MnO2的MnO6单元配位结构得到了良好维持。MCC在氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)中表现出高效的催化活性，ORR半波电位达到0.88 V，OER在10 mA cm⁻²电流密度时电位为1.64 V。通过密度泛函理论(DFT)模拟计算发现，优异的双功能活性来自优化的电荷分布促进了中间体的转化过程，进而提升了电极催化剂对氧电催化反应的反应物转化能力。基于MCC构建的液态电解质的锌空气电池展现出了高达452 mW cm⁻²的峰值功率密度和长达1640小时的循环稳定性。准固态锌空气电池同样表现出令人满意的性能，峰值功率密度为175 mW cm⁻²，循环稳定时长为105小时。
此项工作提供了一条开发高效且耐用的电极催化剂开发利用的途径，可用于构建长寿命和高功率密度的ZABs。通过采用p-C3N4和木材衍生的NPAC作为双碳支撑，不仅成功地在α-MnO2表面诱导了氧空位的形成，并赋予了材料较高的结构坚固性。MCC拥有交联和分级的纳米结构，有利于快速的质量-电荷传输，并且含有大量的Mn(III)位点以提高催化双功能活性。该研究不仅在理论上揭示了Mn(III)位点对于提升电池性能的重要性，同时在可充电锌-空气电池的实际应用中得到高性能验证，对于推动电化学储能与转换装置发展，指导设计新型过渡金属氧化物碳基材料具有重要指导意义。
未来随着更多类似研究的发展，有望看到更加高效、持久的新型电极开发应用技术，为清洁能源的储存利用与电化学能源器件相结合发展开辟新的途径。
图1
图1分别为MnO2、MC和MCC的（a）EPR信号，（b）紫外-可见光谱，（c）带隙估算，（d）NPAC、MnO2、MC和MCC的O 1s光谱，（e）Mn 2p光谱，（f）Mn 3s光谱，（g）Mn 元素K边X射线吸收近边结构谱，（h）傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构谱，（i）小波变换图谱，（j）双碳策略对氧空位(Ov)形成的影响评估示意图。
图2
图2分别为氧还原反应的（a）线性扫描伏安曲线，（b）塔菲尔曲线，（c）电化学阻抗谱。氧析出反应的（d）线性扫描伏安曲线，（e）塔菲尔曲线，（f）电化学阻抗谱。（g）MCC与参照样品的电势差，（h）近期报道与本工作的双功能活性比较。
图3
图3分别为MCC在（a）侧视图和（b）顶视图上的电荷密度差异。（c）MCC和MnO2中Mn的投影态密度PDOS及d带中心位置。（d）MCC和MnO2的吉布斯自由能变化图。
图4
图4分别为（a）水系液态锌空气电池的结构，（b）放电极化曲线及其对应的功率密度图，（c）面积比电阻图，（d）不同电流密度下的放电曲线，（e）恒流充放电曲线，（f）使用MCC、MC和Pt/C-RuO2组装的水系ZABs的长期放电图，（g）近期报道中水系ZABs性能的比较。
图5
图5分别为（a）准固态锌空气电池的结构，（b）放电极化曲线及其对应的功率密度图，（c）面积比电阻图，（d）不同速率下的放电曲线，（e）恒流充放电曲线，（f）使用MCC、MC和Pt/C-RuO2组装的准固态ZABs的长期放电图，（g）近期报道中准固态ZABs性能的比较。
该工作得到了国家重点研发计划（2022YFE0138900），国家自然科学基金（21972017）等项目的支持。
编辑：陈丽云 撰写：周本基