【导 读】
传统评估微纳米颗粒电催化活性的方法主要依赖宏观测试（即体相电化学测试），但由于粘合剂和导电添加剂的干扰以及合成材料的尺寸分布问题，这一方法面临着相当大的局限性。因此，准确确定单个颗粒的活性并建立直接的结构-性能相关性是一项艰巨任务。单实体电化学可摒除材料表面传质限制以及反应物浓度等局部变化干扰，对于深入理解材料的本征电化学活性至关重要。通过构建单颗粒尺度电化学活性定量评估平台，可推动电化学表征从宏观总体效应迈向对“结构-性能”关系的微观精准研究。
近日，东华大学材料科学与工程学院、先进纤维材料全国重点实验室黄中杰教授团队报道了一种利用扫描电化学池显微镜(SECCM)进行单实体电化学研究的策略，用于分析具有精确设计组成和结构（包括内部异质结）的单个MOF颗粒。相关研究以"MOF Derived Phosphide Nanocubes with Internal Heterojunction: A Study Powered by Single Entity Electrochemistry"为题发表在经典纳米期刊Nano Letters上。
【研究成果】
该工作展示了一种开发MOF基催化剂的创新策略，利用SECCM进行单实体电化学研究，探索并分析具有精确设计组成和结构的单个MOF颗粒。研究团队通过对普鲁士蓝类似物(PBA)的可控磷化，成功制备了具有Fe掺杂CoP/Co2P异质结的空心纳米立方体（命名为TMP-350），这些纳米立方体展现出显著增强的析氢反应(HER)活性。重要的是，研究团队通过SECCM对单个纳米立方体进行了精确电化学测量，直接建立了催化活性与颗粒个数、尺寸和组成的关联。结合密度泛函理论计算，研究揭示了异质结界面增强的电子导电性、自旋密度和内建电场是提高催化性能的关键因素，为设计高效纳米电催化剂提供了新的见解与思路。
【图文导读】
图1. MOF衍生过渡金属磷化物(TMP)纳米立方体的合成与表征。(a)合成策略示意图，展示了从ZIF-67到ZIF-67@PBA，最终转化为磷化物纳米立方体的过程。(b-e) TEM图像显示了ZIF-67@PBA、TMP-350、CoFe-PB和CoFe-P纳米立方体的形貌。(f) XRD图谱展示了各样品的晶体结构。(g) TMP-350样品中Co、Fe和P元素的EDS元素分布图。
图2. SECCM对玻碳(GC)基底上CoFe-P纳米立方体的研究。
图3. SECCM对GC基底上TMP-350纳米立方体的研究。
图4. 不同条件下合成的TMPs的电化学性能比较。(a) SECCM中测量的直径约为310±20nm的四种TMP纳米立方体的典型LSV曲线。(b) HER电流（在-0.79 V vs RHE下测量并按边长L归一化）与边长L的散点数据统计分析图。
图5. 计算研究揭示内部异质结的作用。(a) Co2P、CoP和Co2P /CoP异质结的DOS图，显示费米能级附近和以上的增强DOS。(b) Co2P /CoP异质结的自旋密度分布，界面处富含未配对电子。(c) Co2P /CoP异质结的电荷密度差异图，说明界面处存在显著的电子转移。(d) P位点（左）和Co位点（右）的HER自由能图，突出了Co2P/CoP异质结的最小HER能量势垒。
【总结与展望】
本研究利用先进的SECCM技术结合计算方法，探索了MOF衍生TMP纳米立方体的HER电催化活性，使得研究人员能够将单个纳米立方体的本征电催化活性与其尺寸和组成联系起来。研究结果强调了磷化条件对PBA衍生TMP纳米立方体HER活性的显著影响。
单实体电化学得到了一系列启发性的结果。首先，单实体电化学允许对样品进行广泛的测试和统计分析，以全面比较和评估不同的样品。每个测量点都进行了SEM表征，确保电化学信号与特定的纳米颗粒精确关联。综合的测量-表征方法保证了数据的可靠性，得到可靠的总体趋势。其次，研究人员通过单实体电化学获得了一些独特的发现，包括：(i) 在单一区域内观察到的电流比单个颗粒更高；(ii) 对于单个颗粒，电化学活性随着颗粒尺寸减小而增加；(iii) 结果完全消除了粘合剂和导电剂的影响，确保观察到的电化学行为是颗粒本身的固有特性。目前，SECCM能成功探测褶皱、边缘和各种晶面等特征；通过显著减小探针尺寸，SECCM的进步可以进一步提高空间分辨率。总的来说，这些观察结果突出了使用单实体电化学在高分辨率下对电化学性能进行精确和明确理解的必要性和重要性，而这是传统宏观技术难以实现的。
东华大学先进纤维材料全国重点实验室黄中杰教授为论文通讯作者。论文第一作者陈子龙（东华大学22硕），徐恒越（清华大学），陈婷婷（东华大学22博）。
【课题组简介】
黄中杰：材料科学与工程学院、先进纤维材料全国重点实验室研究员、博士生导师。上海市领军人才，上海市浦江人才。本科毕业于南京大学化学系；博士毕业于美国俄亥俄州立大学化学系，导师吴屹影(Yiying Wu)教授；在美国马里兰大学担任博士后研究员，导师王育煌(YuHuang Wang)教授。主要从事表界面分子科学与先进材料研究。至今在国际著名期刊Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., JACS, Energy Environ. Sci., Nano Lett., Adv. Funct. Mater.等发表论文60余篇。参与美国国防部、美国陆军研究实验室、美国能源部多个研究项目。主持国家自然科学基金面上项目、上海市自然科学基金面上项目、上海市浦江人才项目等多个科研项目。成果被国际科技网站Phys. org、EurekAlert! AAAS.、Nanowerk等专题报道20余次。担任美国化学会期刊ACS Applied Energy Materials客座编辑。荣获由美国能源部颁发的清洁能源奖(DOE Clean Energy Prize)；荣获Wiley威立中国开放科学高贡献作者奖。
【原文信息】
Zilong ChenHengyue XuTingting ChenJiaqi ZhangSongtao ZhangLong ChenHuan PangZhongjie Huang*. MOF Derived Phosphide Nanocubes with Internal Heterojunction: A Study Powered by Single Entity Electrochemistry. Nano Lett., 2025.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.5c00233
