| 我室罗维/李小鹏团队Nat. Commun.丨原子镓触发氧自由基时空配位促进晶态RuO₂上水氧化 |
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【导读】 质子交换膜水电解槽的发展取决于能否开发出高活性和稳定性相结合的析氧反应电催化剂。2025年4月28日，宁波工程学院/东华大学罗维（国家自然科学基金杰出青年基金获得者）、李小鹏团队在Nature Communications期刊发表题为“Atomic Ga triggers spatiotemporal coordination of oxygen radicals for efficient water oxidation on crystalline RuO2”的研究论文，团队成员王海凤、林超为论文共同第一作者，李小鹏、罗维为论文共同通讯作者。
论文发表页面 该研究报道了一种旨在通过增强氧自由基的时空配位来促进有效O-O耦合从而提高析氧反应性能的方法。在相互连接的RuO2纳米晶体框架内，展示了呈现出致密的单原子构型的氧自由基供体。镓位点上具有自适应Ga-O键的稳定氧自由基在热力学上有利于吸引Ru位点上的氧自由基，从而解决了动态自适应挑战，提高了O-O耦合效率。优化后的催化剂在10 mA cm-2条件下具有188 mV的过电位，在100 mA cm-2条件下可稳定工作800 h，在1.788 V条件下具有3 A cm-2的大电流密度，在0.5 A cm-2条件下可稳定工作200 h，证实了其在质子交换膜水电解槽中的长期可行性。 【正文】 研究人员提出了一种基于OPM的电催化剂的先进设计原理，该催化剂在互连的RuO2纳米晶框架（iGaxRu1-xO2）中采用高密度单原子氧自由基供体的局部构型。Ga单原子具有OER活性低的固有特点，主要生成氧自由基而不会进一步生成-OOH或O2，有效缓解了相邻氧自由基中间体在时间尺度上的动态适应挑战。然后，来自Ga位点的氧自由基显示出动态可扩展的Ga-O键，这在热力学上更有利于吸引周围Ru位点上邻近的氧自由基，通过直接O-O耦合促进O2的析出。因此，Ga-Ru杂原子活性位点对有效地促进了O-O自由基的直接耦合，并促进了OER过程，实现了AEM途径（在iRuO2中观察到）向OPM途径（在iGa0.2Ru0.8O2中观察到，氧自由基具有高时空配位性）的转变（图1）。优化后的催化剂的性能显著改进，在电流密度为10 mA cm-2和100 mA cm-2时分别过电位分别低至188 mV和219 mV。此外，优化后的iGa0.2Ru0.8O2催化剂在100 mA cm−2的酸性条件下可稳定运行800 h，优于大多数报道的OER催化剂。优化后的基于iGa0.2Ru0.8O2的PEMWE在1.788 V下具有3 A cm−2的高电流密度，超过了美国能源部2025年设定的在3 A cm−2下1.9 V的目标。此外，它具有长期稳定性，在0.5 A cm−2下可稳定运行200小时。
图1:OER机理示意图 iRuO2的AEM途径和iGa0.2Ru0.8O2的OPM途径示意图。
图2：结构表征 iGa0.2Ru0.8O2催化剂的a SEM，TEM图像，c,d AC HAADF-STEM图像。e iGa0.2Ru0.8O2催化剂中Ga和Ru的EDS元素mapping图及元素分析。iRuO2, iGa0.2Ru0.8O2和Com-RuO2样品的f XRD图和g 高分辨率Ru 3d XPS。h Ru箔、Com-RuO2、iRuO2和iGa0.2Ru0.8O2样品的Ru K边和i Ga箔、Ga2O3和iGa0.2Ru0.8O2样品的Ga K边的FT-EXAFS光谱。K,K壳。R，原子内径向距离。
图3:OER性能 a iRuO2、iGa0.1Ru0.9O2、iGa0.2Ru0.8O2、iGa0.3Ru0.7O2、Ga0.2Ru0.8O2和Com-RuO2催化剂的LSV曲线（100% iR校正，其中R估计为7.0±0.7Ω）。iRuO2、iGa0.1Ru0.9O2和Com-RuO2催化剂的b Tafel斜率，c EIS图。d iGa0.2Ru0.8O2催化剂在100 mA cm-2下未经iR校正的计时电位曲线 [插图：(I) H型电化学电池的照片（每个室50 mL体积，其中阳极和阴极两侧由Nafion 115膜分开，每50 h收集旧电解质并更换新鲜电解质）和(II) 100 mA cm-2下Com-RuO2催化剂的计时电位曲线]。e 以iGa0.2Ru0.8O2、iRuO2、Ga0.2Ru0.8O2和Com-RuO2为阳极的PEMWE的极化曲线[插图：PEM电解槽装置照片]。f 不同过电位对不同电流密度下不同催化剂极化曲线的贡献值。g 优化后的iGa0.2Ru0.8O2催化剂在0.5 A cm−2下的PEMWE计时电位曲线 [插图：Com-RuO2在0.5 A cm−2时在PEMWE系统中的计时电位曲线]。
图4：废电催化剂的表征 OER测试后iGa0.2Ru0.8O2的a TEM图像，b HAADF-STEM及其对应的EDS mapping图像。OER测试前后iGa0.2Ru0.8O2的c XRD谱图，d Ga 2p，e Ru 3d XPS谱图。f OER测试前后iRuO2的高分辨率Ru 3d XPS光谱。a.u.任意单位。
图5：Operando表征 在不同应用电位下，iGa0.2Ru0.8O2催化剂的a Ru K边和b Ga K边的Operando FT-EXAFS结果。根据定量拟合结果，总结了不同施加电位下iGa0.2Ru0.8O2的c Ga-O、Ru-O配位数和d 键长。e 不同电位下iRuO2和iGa0.2Ru0.8O2在HClO4-H216O中的运行SR-FTIR光谱。f iRuO2和g iGa0.2Ru0.8O2催化剂在0.5 M H2SO4-H218O和0.5 M H2SO4-H216O中的Operando DEMS结果。a.u.任意单位。
图6:DFT计算 iGa0.2Ru0.8O2的a Ga-Ru位点和b Ru-Ru位点的OPM反应途径关键中间体结构。c iGa0.2Ru0.8O2的OPMGa-Ru和OPMRu-Ru反应途径的吉布斯自由能（ΔG）图。TS代表过渡状态。图中颜色：浅绿色的球是Ga；浅蓝色的球是Ru；红色的球是O；浅粉色的球是H。 总之，该研究提出了一种基于OPM途径合理设计酸性OER电催化剂的策略，在二维互连的金红石RuO2纳米晶框架内采用了单原子氧自由基供体的局部构型。RuO2晶格框架中的Ga原子解决了相邻氧自由基中间体的动态适应问题，通过增强相邻氧自由基的时空配位促进了O-O自由基的直接耦合。因此，优化后的催化剂具有显著增强的OER性能，在电流密度为10 mA cm−2和100 mA cm−2时过电位分别低至188 mV和219 mV。此外，它还能在100 mA cm−2的酸性条件下保持800小时的稳定运行，优于大多数先进OER催化剂。在实际应用中，基于优化后催化剂的PEMWE在1.788 V下电流密度为3 A cm−2，在0.5 A cm−2下可保持稳定性能长达200小时，证明了其长期可行性。因此，该研究为合理设计基于OPM的电催化剂提供了设计原则，以克服质子交换膜水电解的活性-稳定性问题。 东华大学先进纤维材料全国重点实验室、材料科学与工程学院罗维研究员、李小鹏研究员为论文共同通讯作者，团队成员王海凤、林超为论文共同第一作者。 【课题组介绍】
罗维：东华大学材料科学教授，博士生导师。于2014年获复旦大学化学系化学博士学位。2022年获得IUMRS前沿材料青年科学家奖(IUMRS-FMYSA)和中国陶瓷学会青年科学技术奖。曾获国家自然科学基金“杰出青年学者”、上海市青年拔尖人才支持计划、上海市明日之星计划等重大人才奖励项目。以第一作者和通讯作者的身份在Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., ACS Nano, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.，Nano Today等国际著名期刊发表了多篇SCI论文，总被引9300余次，h指数为54。 E-mail: wluo@dhu.edu.cn
李小鹏：先后在华东理工大学、韩国汉阳大学、德国马克思•普朗克微结构物理研究所与德国马丁路德大学先后获得学士、硕士、博士学位。博士期间师从弗劳恩霍夫材料与系统微结构研究所所长Ralf B. Wehrspohn教授，毕业论文获得德国大学最高荣誉Summa Cum Laude。2014-2019年任职于中国科学院上海高等研究院，担任电化学课题组组长、副研究员。目前已在国内外期刊，如：Nature Catalysis, Matter, Joule上发表相关论文六十余篇。相关基础研究项目得到了国家自然科学基金，上海市人才发展资金，中科院专项基金，荷兰皇家壳牌集团，山西潞安集团的资助。在人才培养方面，已培养博士硕士14名，其中多人获得壳牌能源研究创新奖、国家奖学金、上海市优秀学生等荣誉。 【原文信息】 Haifeng Wang, Chao Lin, Lei Tan, Jing Shen, Xiaotong Wu, Xiangxiang Pan, Yonghui Zhao, Haojie Zhang, Yu Sun, Bingbao Mei, Han-Don Um, Qi Xiao, Wan Jiang, Xiaopeng Li & Wei Luo. Atomic Ga triggers spatiotemporal coordination of oxygen radicals for efficient water oxidation on crystalline RuO2. Nat. Commun. (2025). https://www.nature.com/articles/s41467-025-58346-9
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